耐高温环氧树脂胶黏剂具有胶结强度高、综合性能好、使用工艺简便等特点,广泛应用于工业和生活的各个领域。环氧胶黏剂的耐高温性取决于固化物的热变形温度和热氧化稳定性,固化物中交联点间的距离越短,交联密度越大,分子链上的芳环、脂环、杂环等耐热刚性基团越多则热变形温度越高,高温力学性能越大,耐热性越好。可以通过改性环氧树脂,使用多官能度固化剂来提高环氧树脂胶黏剂的耐温性。主要从组成方面介绍影响环氧树脂胶黏剂耐高温性的影响因素,并就目前在制备耐高温环氧树脂方面的研究成果进行了综述。
环氧胶黏剂是由环氧树脂、固化剂、促进剂、改性剂等组成的液态或固态胶黏剂。由于环氧树脂含有多种极性基团和活性很大的环氧基,因而与金属、玻璃、水泥、木材、塑料等多种极性材料具有很强的粘结力,同时环氧固化物的内聚强度也很大,所以胶结强度很高。环氧树脂胶黏剂以其优异的综合性能在工业和生活领域得到了广泛的应用。航空、航天、电子等现代科学技术的发展对胶黏剂的耐温性提出了更高的要求。
与其他耐高温胶黏剂相比,耐高温环氧树脂胶黏剂具有突出的优点:胶结强度高,综合性能好,使用工艺简便,固化过程中挥发物少,收缩率小。因此,对耐高温环氧胶黏剂的研究是满足现代工业对胶黏剂耐高温性的要求的重要途径,是科研工作者的一项重要课题。
1 影响环氧胶黏剂耐温性的主要因素关于胶黏剂耐高温性的定义、分类及评价标准国内外尚未统一。一般来说,耐高温性应按照在特定的温度、时间和介质中能保持设计所要求的胶结强度,或具有一定的强度保持率来评定。
环氧胶黏剂的耐高温性取决于固化物的热变形温度和热氧化稳定性。前者决定了高温下的力学性能,后者决定了使用温度的极限。这些都取决于树脂及固化剂的分子结构和分子间的相互反应性。一般来说,固化物中交联点间的距离越短,交联密度越大,分子链上的芳环、脂环、杂环等耐热刚性基团越多则热变形温度越高,高温力学性能越大,耐热性越好,但是脆性也越大。脆性大会使强度降低,故通常要进行增韧。热氧化稳定性是指固化物抵抗热氧化破坏的能力,与固化物分子的化学结构有关,可添加抗氧剂加以改善。一般来说,固化温度要求高的体系其耐温性也高。这是由于本身耐温性高的环氧树脂和固化剂往往活性较低,在高温下才能固化完全,所以耐温性高。
2 耐高温树脂胶黏剂组分的选择
2.1 耐高温环氧树脂
2.2 耐高温固化剂
除了环氧树脂自身结构的影响,固化剂种类是影响其耐热性的另一个重要因素。一般来说,它们或具有稳定的化学结构或具有多官能度,与环氧树脂发生交联反应之后,使树脂的分子结构形态、各种性能都发生了显著的变化。因此,正确选择固化剂,合理设计胶黏剂配方无疑是重要的。
环氧树脂的固化反应主要发生在环氧基上。由于诱导效应,环氧基上的氧原子存在着较多的负电荷,其末端的碳原子上则留有较多的正电荷,因而亲电试剂(酸酐)、亲核试剂(伯、仲胺)都以加成反应的方式使之开环聚合。如芳香胺、芳环或脂环酸酐、酚醛树脂、有机硅树脂、双氰胺等。
3 耐高温环氧胶黏剂的研究成果
3.1 通过耐高温树脂改性得到耐高温胶黏剂用耐高温树脂改性环氧树脂而得到耐高温胶黏剂已有研究,而且也很有进展,特别是用聚酰亚胺来改性环氧。例如,可以把环氧树脂与聚醚亚胺(PEI)共混形成混合树脂,也可用以亚胺环为骨架的环氧树脂与PEI 掺和以改善高温粘接性。在亚胺/ 环氧树脂共混胶黏剂的研究中,重点在于两种组分的恰当混合。因为聚酰亚胺的黏流温度较高(除了在有溶剂存在条件下的PAA),要想在一般的操作条件下与环氧树脂很好混合的工艺难度较大。所以该共混胶的发展倾向是通过接枝或共混的方法先适当降低聚酰亚胺的熔融温度。例如,二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)、芳胺(如DDM)与环氧树脂的共混胶一般有两种配料方式:共熔体体系和预聚体体系。预聚体体系是利用BMI 和DDM在不高的温度下先部分聚合形成预聚体,再直接与环氧共混发生交联,这样的链延长型预物熔点低。
3.2 通过引入耐高温基团或耐热杂原子提高耐温性在环氧树脂分子结构中引入较多的刚性基团(如芴基、萘环、稠环),是提高氧树脂胶黏剂的耐热性的一种有效途径。
在环氧树脂体系中添加无机纳米颗粒SiO2,SiOX, TiO2 以及Al2O3 等,或者在环氧树脂中分子中引入耐热杂原子(如Si、Ti、B),可以有效地提高环氧树脂胶黏剂的热稳定性。
3.3 通过固化剂提高耐高温性
固化剂是固化产物的另一个基本组分,一般来说,固化剂或具有稳定的化学结构或具有多官能度,与环氧树脂反应后增加了环氧树脂交联度和稳定性,从而提高其耐热性。因此可以通过使用不同性能的固化剂来提高环氧胶黏剂耐高温性能。环氧树脂分子结构中的环氧基团与不同固化剂进行交联,可生成不同性能的固化物,固化产物含大量对底材有良好亲和力的羟基,具有黏附性好,内聚强度高,低收缩性,蠕变小,与其它材料的相容性好等优点。
广州天蓝化工科技公司以高温环氧为核心产品,在BMI,PI改性环氧体系方面做了大量应用研究开发,在
4 结束语
随着高新技术的发展,耐高温环氧树脂胶黏剂以其优异的使用性能越来越受到人们的重视。环氧树脂作为环氧胶黏剂的重要组成,其性能对环氧胶黏剂具有决定性的作用。但通常未经改性的环氧固化物较脆,且耐高温性能较差。为此人们选择固化剂和增韧剂方面进行研究并取得成效。目前主要采用其它耐高温树脂与环氧树脂物理共混或化学改性,或在环氧分子中引入新的基团来提高环氧树脂的耐温性。近年来国内外的期刊对耐高温环氧胶黏剂的新产品、新用途有很多报道。鉴于环氧树脂的特性,耐高温性的研究应该着力于胶结机理和破坏机理的研究上,对现有的树脂进行进一步的研究,改性,使其性能得到最大的提高。